Την προέλευση της ενέργειας στις χημικές αντιδράσεις διερευνούν επιστήμονες χρησιμοποιώντας πειραματική κβαντική χημεία

Ένα πράγμα έχουν κοινό όλες οι χημικές αντιδράσεις, είτε είναι αντιδράσεις που συμβαίνουν στο εσωτερικό μιας μπαταρίας, είτε μεταβολικές αντιδράσεις μέσα σε ένα ζωντανό οργανισμό, ή αντιδράσεις καύσης που προκαλούν μια έκρηξη: Σε όλες εμπλέκεται κάποιο είδος αλλαγής στην ενέργεια. Σε ευρεία κλίμακα, οι αλλαγές στην ενέργεια μιας αντίδρασης μπορούν, συνήθως για πρακτικούς λόγους, να μετρηθούν με διάφορους τρόπους. Η προσπάθεια, όμως, να κατανοηθεί η θεμελιώδης προέλευση αυτής της ενέργειας σε όλο και μικρότερες κλίμακες γίνεται περισσότερο περίπλοκη, ειδικά όσο η χημεία εισέρχεται στον κβαντικό τομέα.

Σε μια νέα μελέτη, που δημοσιεύεται στην Journal of the American Chemical Society, οι χημικοί στο Cornell University Dr. Martin Rahm και Prof. Roald Hoffmann (Νόμπελ Χημείας το 1981 για τις θεωρίες σχετικά με την πορεία των χημικών αντιδράσεων), διερευνούν ένα νέο τρόπο κατανόησης της προέλευσης της ενέργειας στις χημικές αντιδράσεις στο κβαντικό επίπεδο.

Καρδιά της εργασίας είναι η ιδέα-η οποία είναι γενικά ευρέως αποδεκτή στην χημεία-ότι όλες οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ των μορίων, των ατόμων και των ηλεκτρονίων που συνδέουν τα άτομα μπορεί συλλογικά να γίνουν κατανοητές με όρους ενέργειας. Ωστόσο, η προέλευση αυτής της ενέργειας, καθώς και το πώς αλλάζει η ενέργεια κατά τη διάρκεια μιας χημικής αντίδρασης, παραμένει ένα ανοιχτό ερώτημα. Κατά τη διάρκεια των χρόνων, οι ερευνητές έχουν προτείνει ποικίλες «αναλύσεις ενεργειακής αποδόμησης» ή ερμηνείες για το πώς αυτή η ενέργεια μπορεί να αναλυθεί.

Οι Rahm και Hoffmann προτείνουν, στην εργασία τους, μια νέα ανάλυση ενεργειακής αποδόμησης. Σύμφωνα με αυτή η συνολική αλλαγή ενέργειας σε κάθε χημική αντίδραση μπορεί να αναλυθεί σε τρία συστατικά μέρη: την απώθηση πυρήνα-πυρήνα (την απωθητική ενέργεια μεταξύ των θετικά φορτισμένων πυρήνων των διαφορετικών ατόμων), το μέσο όρο της ενέργειας σύνδεσης ηλεκτρονίου (το μέσο όρο της ενέργειας που απαιτείται για την απομάκρυνση ενός ηλεκτρονίου από ένα άτομο) και τις αλληλεπιδράσεις ηλεκτρονίου-ηλεκτρονίου (την απωθητική ενέργεια μεταξύ αρνητικά φορτισμένων ηλεκτρονίων).

Οι συγγραφείς δίνουν μια εικόνα στην εργασία τους για να εξηγήσουν τι συμβαίνει όταν δύο οποιαδήποτε άτομα έρχονται πιο κοντά: Πρώτον, η άπωση μεταξύ των δύο πυρήνων αυξάνει, πράγμα που αναγκάζει τα ηλεκτρόνια να κινηθούν μεταξύ των πυρήνων, σε μια προσπάθεια να εμποδίσουν ορισμένη από αυτή την άπωση. Με την παρουσία των δύο πυρήνων, η μέση ενέργεια σύνδεσης των ηλεκτρονίων αλλάζει λόγω των διαφορών στην έλξη ηλεκτρονίου-πυρήνα. Καθώς τα ηλεκτρόνια κινούνται πιο κοντά μεταξύ τους, αρχίζουν επίσης να αλληλεπιδρούν πιο ισχυρά το ένα με το άλλο. Η ποσοτικοποίηση των αλληλεπιδράσεων ηλεκτρονίου-ηλεκτρονίου είναι μία από τις μεγαλύτερες προκλήσεις στην υπολογιστική χημεία.

Ένα πράγμα που η εργασία αυτό αποδεικνύει είναι ότι αυτές οι αλληλεπιδράσεις ηλεκτρονίου-ηλεκτρονίου (το τρίτο συστατικό μέρος) είναι δυνατό να εκτιμηθούν από πειραματικά δεδομένα. Όπως εξηγούν οι επιστήμονες, αυτός είναι ένας τομέας όπου η χημεία γίνεται «κβαντική» και δεν ήταν μετρήσιμη μέχρι τώρα.

«Παραδοσιακά, η γνώση των ενεργειών αλληλεπίδρασης ηλεκτρονίου-ηλεκτρονίου καταρχάς γίνεται εφικτή μόνο μαθηματικά κατασκευάζοντας μια κυματοσυνάρτηση και στη συνέχεια προσεγγίζοντας μια λύση της εξίσωσης Schrödinger, δηλαδή, κάνοντας κβαντομηχανική», δήλωσε ένας από τους συγγραφείς. «Το έργο αυτό αποδεικνύει ότι οι πληροφορίες αυτές μπορούν πράγματι να εξαχθούν από αρκετά ακριβή πειραματικά δεδομένα. Υπάρχουν προειδοποιήσεις και εγγενείς προσεγγίσεις, αλλά είναι κατ’ αρχήν δυνατή».

Νέες δυνατότητες πηγάζουν από την κατανόηση του δεύτερου συστατικού μέρους-της μέσης ενέργειας σύνδεσης του ηλεκτρονίου-ως εναλλακτική ερμηνεία μιας από τις πιο θεμέλιες έννοιες της χημείας, αυτής της ηλεκτραρνητικότητας. Η έννοια αυτή παραδοσιακά είχε οριστεί από τον Linus Pauling το 1932 ως «η ισχύς ενός ατόμου να έλκει ηλεκτρόνια σε αυτό» και με αυτό τον τρόπο λέει πότε κινούνται ηλεκτρόνια όταν δυο ή περισσότερα άτομα βρίσκονται μαζί, που είναι η βάση της δημιουργίας δεσμού. Αυτός είναι ακόμη ο πλέον ευρέως χρησιμοποιούμενος ορισμός σήμερα.

Ένας εναλλακτικός ορισμός που προτάθηκε το 1989 από τον Lee Allen, είναι ότι ηλεκτραρνητικότητα είναι η μέση ενέργεια σύνδεσης των ηλεκτρονίων σθένους αν και οι Rahm και Hoffmann χρησιμοποιούν όλα τα ηλεκτρόνια και όχι μόνο τα ηλεκτρόνια σθένους, στην πρότασή τους του ενεργειακού μερισμού). Οι τιμές της ηλεκτραρνητικότητας που αποκτούνται χρησιμοποιώντας τον ορισμό του Allen, συσχετίζονται ισχυρά με αυτές που αποκτούνται χρησιμοποιώντας τον ορισμό του Pauling, αλλά το κύριο πλεονέκτημα του ορισμού του Allen είναι ότι η ηλεκτραρνητικότητα που ορίζεται με αυτό τον τρόπο μπορεί να μετρηθεί πειραματικά (όπως χρησιμοποιώντας φωτοηλεκτρονική φασματοσκοπία), πράγμα που δεν μπορεί η ηλεκτραρνητικότητα με τη χρήση του ορισμού του Pauling.

Η δυνατότητα της πειραματικής μέτρησης της μέσης ενέργειας σύνδεσης του ηλεκτρονίου, μαζί με το γεγονός ότι πειραματικά δεδομένα μπορούν να χρησιμοποιηθούν για να προσδιορίσουν την απώθηση πυρήνα-πυρήνα και τις αλληλεπιδράσεις ηλεκτρονίου-ηλεκτρονίου, παρέχει μερικές πρωτοφανείς δυνατότητες. Η πιο σημαντική είναι ότι δίνει τη δυνατότητα της μέτρησης πειραματικώς για το ποσοστό της ολικής ενέργειας που είναι υπεύθυνο για κάθε ένα από τα τρία συστατικά μέρη.

Η εργασία έχει τρία σημαντικά εξαγώγιμα: Συνδέει την κεντρική χημική έννοια της ηλεκτραρνητικότητας με την ολική ενέργεια, της οποίας οι αλλαγές κυβερνούν τα περισσότερα στη χημεία. Μας λέει πως μπορούμε να εκτιμήσουμε τη βαρύτητα των αλληλεπιδράσεων ηλεκτρονίου-ηλεκτρονίου στον έλεγχο των χημικών αντιδράσεων, από πειραματικά δεδομένα. Είναι επίσης το πρώτο σχήμα ενεργειακής αποδόμησης που μπορεί να είναι εναλλακτικά εφαρμόσιμο με χρήση τόσο υπολογιστικά όσο και με πειραματικά δεδομένα ή και τα δυο μαζί.

Στο μέλλον οι επιστήμονες σχεδιάζουν να εφαρμόσουν αυτή τη θεωρητική κατανόηση για να μελετηθεί μια ποικιλία χημικών αντιδράσεων.